Introdução aos Ultrassons

1.2.1. Gás e Matéria Particular

A pressão acústica necessária para causar cavitação na água estimou-se ser de aproximadamente 1500 atm. Na prática, a cavitação ocorre a valores consideravelmente mais baixos (<20 atm) como resultado da presença de pontos fracos no líquido que reduzem a resistência à tração. Existem evidências experimentais suficientes para sugerir que uma das causas dos pontos fracos é a presença de moléculas de gás no líquido. Assim, descobriu-se que a desgaseificação de um líquido aumenta o limiar de cavitação (isto é, a pressão acústica requerida necessária para a formação de bolhas de cavitação).

Aumentando o teor de gás de um líquido diminui o limiar da cavitação e reduz a intensidade da onda de choque libertada quando a bolha colapsa. Desse modo, quando a fonte primária de efeitos sonoquímicos é o colapso cavitacional, um gás borbulhante deve ser usado para produzir um número elevado de locais de nucleação. Gases monoatómicos são preferíveis aos diatómicos e poliatómicos para esse objectivo. Assim, He, Ar e Ne são usados ​​em preferência a diatómicos como N₂, ar ou O₂; por outro lado, gases como o CO₂ são os menos adequados.

A presença de partículas – especialmente os núcleos de vapour de gás aprisionados em suas fendas também diminui o limiar de cavitação. Isto é um requisito necessário nestas condições. Sobretudo no campo clinic, onde os ultrassons são uma aplicação amplamente utilizada, como é o caso de ultrassonografia focal de alta intensidade (HIFU), litotripsia extracorporeal por ondas de choque (ESWL) e terapia sonodinâmica. Além disso, a pesquisa sobre a dinâmica de bolhas e nuvens de bolhas na gama clínica de frequência e intensidade de ultrassons é um processo contínuo desenvolvimento.

1.2.2. | Pressão Externa Aplicada

Aumentar a pressão externa aumenta a pressão de rarefação necessária para iniciar a cavitação. A aplicação de pressões externas que causariam a dissolução de possiveis moléculas de gás suspensas, removendo desse modo eficazmente os núcleos de gás, também verificou-se ser uma forma de aumentar o limiar de cavitação. Mais importante, o aumento da pressão externa, aumenta a intensidade do colapso da cavitação e, como resultado, aumenta os efeitos sonoquímicos. Qualitativamente, não deve mais haver uma fase de pressão negativa resultante da onda sonora, portanto nenhuma bolha de cavitação deve ser formada.

1.2.3. Viscosidade do Solvente

Devida à pressão negativa na expansão e ciclo de rarefacção ter de ultrapassar as forças de natureza colectias a actuar no liquido, qualquer aumento nestas forças permitirá aumentar o limitar de cavitação. Uma forma de aumentar estas forças será aumentar a viscosidade do líquido. A Tabela 1.1 ilustra a influencia da viscosidade na amplitude de pressão, onde a cavitação inicia em vários líquidos a 25ºC a uma pressão hidrostática de 1 atm.

1.2.4. Tensão Superficial do Solvente

A cavitação requer a formação de uma interface gás-líquido. Desse modo, é expectável que o uso de um solvente de baixa tensão superficial por unidade de área para diminuir o limiar de cavitação. Embora o fenómeno não seja tão simples quanto parece, a adição de um surfactante a uma solução aquosa certamente facilita a cavitação.

1.2.5. Pressão de Vapor do Solvente

Bolhas de cavitação não fecham um vazio. Durante a fase de expansão da formação de bolhas de cavitação, o vapor do líquido circundante permeia a interface. Isto produz uma pequena pressão dentro da bolha, reduzindo assim a diferença de pressão entre a cavidade e o volume. É difícil induzir a cavitação num solvente de baixa pressão de vapor dado que menos vapor entrará na bolha. Um solvente mais volátil apoiará a cavitação com menor energia acústica e produzirá bolhas cheias de vapor.

Tabela 1 – Pressão sonora (PA) a produzir cavitação em vários líquidos sob uma pressão de 1 atm.

Infelizmente, os efeitos sonoquímicos são baseados na energia produzida pelo colapso da bolha de cavitação, que é amortecido pelo vapor nas bolhas. Assim, solventes com altas pressões de vapor geram facilmente bolhas cheias de vapor, mas seu colapso é amortecido e, consequentemente, menos energético.

1.2.6. Frequência Aplicada

À medida que a frequência da irradiação é aumentada, a fase de rarefação encurta e a amplitude (potência) da irradiação tem que ser aumentada para manter uma quantidade equivalente de energia cavitacional no sistema. Por outras palavras, é necessária mais energia a uma frequência mais elevada se os mesmos efeitos cavitacionais forem mantidos. Isso deve-se ao facto de que romper completamente um líquido para obter vazios que podem ser subsequentemente preenchidos com gás ou vapour, requer um tempo finito.

Com ondas sonoras de alta frequência, o tempo necessário para criar uma bolha pode exceder o tempo disponível durante o ciclo de rarefação. A 20 kHz, por exemplo, o ciclo de rarefação dura 25 µS e atinge seu pico de pressão negativa em 12,5 µS; a 20 MHz, no entanto, o ciclo de rarefação dura apenas 0,025µS. Poder-se-ia assim antecipar que, à medida que a frequência aumenta, produzir bolhas de cavitação durante o tempo disponível será cada vez mais difícil e intensidades sonoras aumentadas terão de ser empregues durante os períodos mais curtos para assegurar que forças coesivas no líquido são eficientemente ultrapassadas.

Figura 2 – Variação da intensidade do limiar com frequência na água arejada (a) e livre de ar (b). (Reproduzido com permissão de Ellis Hotwood)

Este efeito é ilustrado na Fig. 2, que mostra a variação da intensidade do limiar com a frequência tanto para a água com gás e livre do mesmo. Como esperado, o limite para a água gaseificada é menor do que para a água livre de gás, e a intensidade do limiar aumenta com o aumento da frequência. De fato,é necessário fornecer dez vezes mais energia para cavitar a água a 400 kHz do que a 10 kHz. Por esta razão, frequências na faixa de 20 a 50 kHz têm sido tradicionalmente usadas para aplicações de e, posteriormente, foram consideradas úteis em sonoquímica.

Como pode ser verificado na Fig. 2, pouca energia adicional é necessária para fazer com que a água cavite a 50 kHz em relação a 10 kHz. Abaixo de 18 kHz, no entanto, pode haver algum desconforto de ruído para o usuário, já que essa frequência está dentro da faixa audível. É por isso que as aplicações sonoquímicas normalmente envolvem freqeências acima de 20 kHz.

1.2.7. Temperatura

Em geral, determinou-se que o limiar de cavitação aumenta com a diminuição da temperatura.

Isto pode em parte ser devido a um aumento na tensão superficial ou na viscosidade do líquido à medida que a temperatura diminui, ou a uma diminuição na pressão de vapor do líquido. Aumentar a temperatura facilita a cavitação a uma intensidade acústica mais baixa. Esta é uma consequência direta do aumento da pressão de vapor associada ao aquecimento do líquido – em temperaturas mais altas próximas ao ponto de ebulição do solvente, um grande número de bolhas de cavitação é gerado simultaneamente. Quanto maior a pressão de vapor, menor será a amplitude acústica requerida para garantir que a pressão hidrostática “aparente” seja excedida. Infelizmente, os efeitos do colapso cavitacional também são reduzidos, pois as bolhas agem como uma barreira para a transmissão de som e amortecem a energia ultra-sônica efetiva da fonte que entra no meio líquido. Portanto, a fim de maximizar os efeitos sonoquímicos, qualquer ensaio deve ser realizado a uma temperatura o mais baixa possível, ou então usando um solvente de baixa pressão de vapor. As equações matemáticas que se relacionam essas variáveis e seus efeitos nas bolhas estão além do âmbito deste artigo e podem ser encontradas em outros lugares.

1.2.8. Intensidade

A intensidade da sonicação é diretamente proporcional ao quadrado da amplitude de vibração da fonte ultrassónica. Por regra geral, um aumento da intensidade aumenta os efeitos sonoquímicos, no entanto, a energia ultrassónica que um sistema pode suportar é limitada. Assim, as bolhas de cavitação, que são inicialmente difíceis de criar nas frequências mais altas como resultado da duração mais curta dos ciclos de rarefação, são agora possíveis em virtude do tempo de colapso, a temperatura e a pressão no colapso serem mutuamente dependentes. No entanto, a intensidade da sonicação não pode ser aumentada indefinidamente, pois o tamanho máximo possível da bolha também depende da amplitude da pressão. À medida que a amplitude da pressão é aumentada, as bolhas podem crescer tanto em rarefação que o tempo disponível para o colapso será inadequado. De fato, foi inequivocamente estabelecido que:

1. Um nível mínimo de intensidade de sonicação é necessário para atingir o limiar de cavitação.
2. Quando uma grande quantidade de energia ultrassónica entra num sistema, a solução produz grande número de bolhas de cavitação, muitas das quais se aglutinam em bolhas ainda maiores e mais duradouras e impedem o transporte de energia acústica através do líquido.
3. Em amplitudes vibracionais altas, a fonte ultrassónica não será capaz de manter contato com o líquido durante todo o ciclo. Isso é tecnicamente conhecido como desacoplamento e reduz consideravelmente a eficiência com a qual a energia pode ser transferida da fonte para o meio. O desacoplamento é especialmente forte quando um grande número de bolhas de cavitação acumula-se na superfície de emissão do transdutor ou próximo a ele.
4. O material do transdutor utilizado no sonicador acabará por quebrar à medida que as mudanças de tamanho no transdutor crescem o suficiente para fraturar o material.

1.2.9. Tipo de Campo

A cavitação acústica é empiricamente conhecida por ser induzida de forma muito mais eficiente e reproduzível em um campo de ondas estacionárias do que em um campo progressivo; também partículas suspensas expostas a uma onda estacionária de ultrassons são conhecidas por serem impulsionadas por uma força axial para se concentrar em planos nodais ou antinodais. Este fenómeno recebeu atenção substancial nos últimos anos. A magnitude de arrastamento convectivo de microtransmissão de Rayleigh em micropartículas na água numa onda estacionária ultrassónica de 3,2 MHz é comparável à força de radiação direta lateral no plano nodal e influencia significativamente a agregação de micropartículas. Usando uma câmara de meio comprimento de onda, o transdutor foi excitado para obter um agregado de partículas único com uma amplitude de pressão sonora estimada de 0,5 MPa.

A velocidade de microtransmissão no plano nodal foi calculada a partir da velocidade da imagem da partícula e considerada comparável ao valor obtido à luz da teoria de Rayleigh. Evidência adicional da importância da microtransmissão foi fornecida pelo fato de que as velocidades para as partículas 1 e 25 µm em tamanho serem similares em magnitude, mas opostas em direção.Recentemente, descobriu-se que esse fenómeno era induzido a uma intensidade ultrassónica relativamente baixa, mesmo com ondas progressivas pela segunda harmónica sobrepondo-se à fundamental. Essa descoberta é de suma importância no que diz respeito à aplicabilidade clínica dos ultrassons e também em usos sonoquímicos envolvendo sistemas sensíveis a intensidades ultrassónicas elevadas.

1.2.10. Atenuação

Por uma variedade de razões, a intensidade de ultrassons é atenuada (isto é, diminuída) à medida que progride através do meio. Parte da energia é dissipada na forma de calor, o que dificilmente é apreciável durante a sonicação. A extensão da atenuação é inversamente proporcional à frequência de sonicação. Isto pode ser ilustrado com o caso da atenuação sonora através da água pura. Aplicação de ultrassons a 118 kHz reduz a metade a sua intensidade original após passar por 1 km de água. A 20 kHz, a distância necessária para atingir a mesma redução de intensidade é muito maior (30 km). Portanto, a obtenção de intensidades idênticas em um meio a uma determinada distância de uma fonte ultrassónica em frequências variáveis implica o uso de uma potência inicial mais alta nas fontes com as frequências de som mais altas.

1.2.11. Tipos de cavitação de ultrassons

Dependendo do tipo particular de bolhas, a cavitação dos ultrassons pode ser transitória ou estável. No tipo transitório, também conhecido como cavitação inercial, as bolhas são vazias ou bolhas de vapor, que se acredita serem produzidas por intensidades acima de 10 W/cm². Existem para um, ou no máximo alguns ciclos acústicos, e expandem-se para um raio de pelo menos o dobro do tamanho inicial antes de desmoronar abruptamente na compressão e frequentemente desintegrar-se em pequenas bolhas. As menores bolhas formadas podem atuar como núcleos para bolhas adicionais ou, se o seu raio for suficientemente pequeno, elas podem simplesmente dissolver-se na solução em massa sob a ação das forças de tensão superficial presents (muito elevadas).

Pensa-se que o tempo de vida de bolhas transientes seja demasiado curto para permitir qualquer fluxo de massa por difusão do gás para dentro ou para fora das bolhas; em contraste, acredita-se que a evaporação e a condensação do líquido ocorram livremente. Na ausência de gás para amortecer a implosão, as bolhas entrarão em colapso muito abruptamente. Considerações teóricas de Noltingk e Neppiras, posteriormente expandidas por Flynn e Neppiras, que assumem o colapso adiabático das bolhas, permitem que a temperatura e a pressão dentro da bolha no momento do colapso total sejam calculadas. A cavitação estável ou não inercial foi considerada de pouca importância em termos de efeitos químicos.

Assim, acredita-se que bolhas estáveis ​​contenham principalmente gás e algum vapor e sejam produzidas em intensidades razoavelmente baixas (1 a 3 W/cm²); também, supõe-se que oscilem, muitas vezes de maneira não linear, sobre algum tamanho de equilíbrio ao longo de muitos ciclos acústicos. A sua escala de tempo é suficientemente longa para a difusão em massa de gás e difusão térmica, e, portanto, para a evaporação e condensação de vapor, que são obrigados a ter efeitos significativos a longo prazo. Diferenças na taxa de transferência de massa através da interface gás-líquido podem resultar no crescimento da bolha. O mecanismo pelo qual pequenas microbolhas no líquido – que normalmente se dissolvem instantaneamente sob tensão superficial – crescem é denominado como “difusão retificada”. Na fase de expansão do ciclo acústico, o gás se difunde do líquido para a bolha; o gás difunde-se de fora da bolha para dentro do líquido, porque a área interfacial é maior na fase expandida, a difusão interna é maior do que a difusão externa e resulta no crescimento geral da bolha.

Como a bolha cresce, as condições acústicas e ambientais do meio vão mudar e a bolha pode tornar-se uma bolha transitória e entrar em colapso – menos abruptamente do que uma bolha transiente cheia de vapor, no entanto, como a implosão será atenuada pelo gás. Testes envolvendo ferramentas de medição novas e mais sofisticadas forneceram novas interpretações e equações para o fenómeno da cavitação. Os efeitos térmicos e não térmicos da cavitação não inercial e os efeitos químicos e mecânicos. As lesões de cavitação inercial em relação ao seu impacto na segurança dos ultrassons foram recentemente investigadas. A cavitação não é exclusiva dos ultrassons. A cavitação hidrodinâmica pode simplesmente surgir da passagem do líquido através de uma válvula de estrangulamento, placa de orifício, tubo de Venturi, etc. Na passagem, a velocidade cinética da energia do líquido aumenta à custa da pressão. Vários tipos de reatores de cavitação hidrodinâmicos foram relatados e suas características mais salientes foram salientadas. Além disso, os efeitos dos ultrassons e da cavitação hidrodinâmica nos processos de oxidação foram recentemente comparados.

1.3.1. Algumas Regras da Sonoquímica

Com base na literatura existente sobre sonoquímica, a irradiação ultrassónica parece ter sido desenvolvida de uma forma prática e não teórica. A justificativa para reatividade aprimorada e aceleração de processo em geral foi amplamente racionalizada pelo uso intuitivo da abordagem “hot spot“. Os críticos da ultrassonografia consideravam-na meramente como uma ferramenta de super-agitação. O exame cuidadoso e a classificação do material publicado em sonoquímica permitiram estabelecer uma classificação empírica. Embora a classificação se concentre nos efeitos químicos da sonoquímica, também deve ser reconhecido que, em alguns casos, os ultrassons actuem em um sentido mecânico e fornecem excelentes resultados por meio de super agitação. Ocasionalmente, os efeitos mecânicos e químicos ocorrem simultaneamente. As três regras derivadas de material publicado em sonoquímica são as seguintes:

Regra 1. Aplica-se a processos homogéneos e afirma que as reações sensíveis ao efeito sonoroquímico são aquelas que ocorrem através de intermediários de íons radicais ou radicais. Isto significa que a sonicação pode efetuar reações que ocorrem através de radicais e que as reações iônicas provavelmente não serão modificadas por tal irradiação.

Regra 2. Aplica-se a sistemas heterogéneos, que são mais complexos e onde as reações procedentes via intermediários iônicos podem ser estimuladas pelos efeitos mecânicos da agitação cavitacional. Isso tem sido chamado de “falsa sonoquímica”, embora muitos industriais possam argumentar que a palavra “falso” está incorreta aqui, porque se a irradiação ultrassônica auxilia uma reação, a reação é de fato assistida por sonicação e, portanto, “sonoquímica”. De fato, o verdadeiro teste para “falsa sonoquímica” é que resultados similares devem, em princípio, ser obtidos usando-se um eficiente sistema de mistura no lugar da sonicação. Tal comparação nem sempre é possível, no entanto.

Regra 3. Aplica-se a reações heterogéneas com mecanismos mistos (isto é, radical e iónico). Estes terão seu componente radical aumentado pela sonicação, mesmo que o efeito mecânico geral da Regra 2 ainda possa ser aplicado. Existem duas situações possíveis para sistemas heterogêneos envolvendo dois caminhos de mecanismos diferentes. Se os dois mecanismos levam ao mesmo produto(s) (ou seja, o processo é “convergente”), o único efeito será um aumento na taxa global. Por outro lado, se os mecanismos radical e iônico levarem a produtos diferentes, a troca sonoquímica será possível através de uma via radical preferida. Em tais processos “divergentes”, a sonicação realmente altera a natureza dos produtos de reação. Observe que um agitador de velocidade muito alta pode ter efeitos semelhantes aos da sonicação em sistemas heterogêneos. Este pode ser um caso com os processos induzidos pela cavitação hidrodinâmica, em vez de cavitação acústica. Os efeitos físicos do ultrassom em relação à química analítica ainda não foram racionalizados.